微电子超纯水应用中总有机碳TOC监测的操作、校准和自动归零指导

       在微电子超纯水(UPW)应用中，水系统中的总有机碳(TOC)浓度极低，通常为亚ppb级。本文介绍如何优化微电子超纯水应用中的在线总有机碳分析，包括操作步骤指导。威立雅Sievers分析仪（原GE分析仪器）等厂商生产的分析仪，检测限均在0.02至0.03ppb之间。典型的超纯水系统的TOC浓度在0.2至0.4ppb之间，或者说仅比分析仪的检测限高一个数量级。当要测量的TOC浓度非常接近分析仪的检测限时，我们可以优化分析仪的性能以获得理想的测量结果，但此时的校准方法必需有别于测量高TOC时所采用的校准方法。

硬件选择

       威立雅Sievers分析仪（原GE分析仪器）专门为微电子应用设计了两款TOC分析仪—Sievers^® M9^e和500 RL^e。虽然这两款分析仪有着相似的低浓度测量性能，但Sievers M9^e使用酸剂和氧化剂，因而能测量2.5ppm(2.5ppm是Sievers 500RLe的测量上限)以上的TOC值，还能测量高IC值，或测量pH不是中性的水样。酸剂和氧化剂会向样品中引入痕量有机物，本文稍后介绍对此的空白校正程序。如果不是特别需要使用酸剂和氧化剂，我们建议您在应用中使用Sievers 500 RL^e分析仪。

       Sievers 500 RL^e有两种配置可供选择—“集成在线取样器(iOS，Integrated On-line Sampler)”和“不锈钢取样块(Stainless Steel Sample Block)”。iOS可以进行在线测量，并能在不切断样品连接的情况下将吸样样品或参考标样送入分析仪，非常便捷。iOS对校准和确认校准特别有用。

       由于后面提到的原因，对于测量低ppb和亚ppb的TOC分析仪来说，传统的校准意义不大。因此，我们建议在低ppb和亚ppb应用中使用配置不锈钢取样块的Sievers 500 RL^e。取样块不仅能降低仪器成本，而且能形成更适合低ppb和亚ppb应用的封闭式取样系统。

校准和自动归零

       影响分析仪校准的两个因素是“增益(gain)”和“偏移(offset)”。“增益”影响校准曲线的斜率，“偏移”影响校准曲线通过零点的位置。这两种因素对仪器分析性能的影响力的大小取决于超纯水系统的TOC浓度和分析仪的测量范围之间的关系。超纯水系统的TOC浓度越接近分析仪的检测限(或接近于零)，自动归零在优化分析仪性能时所起的作用就越大，而校准的作用就越小(见图 1)。

图1：TOC校准

       可以用低ppb或亚ppb TOC校准标样来校准要测量的范围吗？用于制备校准标样的样瓶，即便经过Z严格的清洁，认证的TOC都仅低于10ppb，因此无法用于制备亚ppb校准标样。此外，样瓶和校准标样的制备过程会给标样带来TOC误差(通常会增加几个ppb的TOC)，因此校准标样仅在称重误差和测量误差可以忽略不计的几百ppb以上的范围有效。当分析仪在校准点附近工作时，调整上述浓度(如1ppm校准)下的校准(增益)会对报告结果的准确性产生正面影响，但当分析仪在低于校准点几个数量级的浓度(接近于零)下工作时，调整校准就对报告结果的影响非常小。

       从图1中可以看出，将校准曲线移至Z坏情况的校准上限或下限时，对亚ppb下的仪器响应没有影响。

TOC自动归零

       在低浓度下，改变零点或“偏移”对仪器性能的影响Zda，Z能保证测量的可靠性，Z有利于“仪器到仪器”的一致性(见图2)。

图2：TOC 自动归零

        威立雅Sievers分析仪（原GE分析仪器）Sievers M9^e和500 RL^e用自动归零(Auto-Zero)来确保分析仪在没有 TOC 的情况下报告为零。分析仪的手册对自动归零有详细的说明。自动归零非常有用，能够帮助优化分析仪的低 TOC 测量性能，并有利于达到“仪器到仪器”的一致性。

Sievers M9^e和500 RL^e的

TOC自动归零策略

       在漂洗新安装的分析仪或进行维护工作时，分析仪的零点都会受影响。水系统的特性(例如水系统中的无机碳含量)也会对零点产生较小影响。因此，我们建议进行以下自动归零过程，以保持分析仪的**性能：

       在安装新分析仪后的漂洗期间，应每天运行自动归零，运行一周左右。在**周之后到**个月结束前，每周运行一次自动归零。在**个月之后，每月运行一次自动归零，并保持此运行频率，因为预计以后不会有明显变化。

       在进行日常维护(包括更换紫外灯、样品管、去离子树脂盒等)之后，应漂洗分析仪一整天，然后进行自动归零。此时无需进行校准。如果此时进行校准，校准虽没有坏处，但也没有好处，还会延长预防性维护后( post-PM, post-Preventative Maintenance )的漂洗时间，因为系统需要时间从接触PPM浓度的校准标样后恢复过来。在进行初次预防性维护后的自动归零之后，可以在一周后重复运行自动归零程序，然后恢复到典型的每月自动归零常规操作。

       如果将分析仪移动到新位置，应在读数稳定后运行自动归零。与日常维护一样，可以在一周后再次运行自动归零，然后恢复典型的每月自动归零常规操作。

       如果进行了重要的维修工作(即更换主要部件)，应在维修后进行校准，以确保分析仪的基本性能不变。对于配置了不锈钢取样块的分析仪，可以临时安装iOS以便进行校准。Sievers维修技术人员都经过培训，具备执行此项服务的能力。

Sievers M9^e和500 RL^e分析仪的

电导率自动归零

       威立雅Sievers分析仪（原GE分析仪器）Sievers M9^e和500 RL^e也具有电导率自动归零功能。TC和IC通道的温度和电导池只接触到含有少量CO₂的去离子水，因而无需针对电导率的增加而进行校准。随着时间推移，当离子污染物从电导池浸出时，电导池的偏移就会发生变化。电导率自动归零校准任务能够调整TC和IC池的偏移。

       与TOC自动归零不同，电导率自动归零无需经常进行。我们建议在诊断负TOC值时运行电导率自动归零。只可由技术支持或现场服务工程师来运行电导率自动归零。

Sievers M9^e TOC分析仪试剂空白

       不使用试剂的Sievers 500 RL^e专用于测量亚ppb级的TOC值。Sievers M9^e常用于高TOC应用，包括需要添加氧化剂来测量ppm级的TOC应用，或需要酸化样品和去除IC的高浓度无机碳的系统监测。在有些应用中，样品的TOC很低，但电导率或IC很高，这时就需要使用Sievers M9^e的功能来进行理想的TOC测量。

       超纯水应用无需使用氧化剂，本文讨论的操作程序只适用于酸剂。Sievers M9^e使用电子级酸剂，但电子级酸剂也会向样品中引入痕量的有机污染物，这些有机物对低浓度读数的影响虽小，但仍不可忽视。Sievers M9^e(固件1.06及更高版本)带有自动酸剂空白(Reagent Blank)程序，能测量酸剂实际产生的有机污染物的量，并根据所选流量来应用偏移量，从而将有机污染物从报告的TOC值中扣除。

       各个酸剂盒所产生的痕量有机污染物稍有不同，每次在安装新酸剂盒后，都需要运行试剂空白程序。