如何优化微电子超纯水应用中的在线总有机碳分析

       在微电子超纯水（UPW）应用中，水系统中的总有机碳 （TOC）浓度极低，通常为亚 ppb 级。本文介绍如何优化微电子超纯水应用中的在线总有机碳分析，包括操作 步骤指导。威立雅Sievers分析仪（原GE分析仪器）等厂商生产的分析仪，检测限均在 0.02 至 0.03 ppb 之间。典型的超纯水系统的 TOC 浓度在 0.2 至 0.4 ppb 之间，或者说仅比分析仪的检测限高一个数量级。当要测量的 TOC 浓度非常接近分析仪的检测限 时，我们可以优化分析仪的性能以获得理想的测量结果， 但此时的校准方法必需有别于测量高 TOC 时所采用的校准方法。

硬件选择 

       威立雅Sievers分析仪（原GE分析仪器）专门为微电子应用设计了两款 TOC 分析仪— Sievers* M9^e和 500 RL^e 。虽然这两款分析仪有着相似的低浓度测量性能，但 Sievers M9^e 使用酸剂和氧化剂，因而能测量 2.5 ppm（2.5 ppm 是 Sievers 500 RL^e 的测量 上限）以上的 TOC 值，还能测量高IC值，或测量 pH 不是中性的水样。酸剂和氧化剂会向样品中引入痕量有机物，本文稍后介绍对此的空白校正程序。如果不是特别需要使用酸剂和氧化剂，我们建议您在应用中使用 Sievers 500 RL^e 分析仪。 

       Sievers 500 RL^e有两种配置可供选择 —“集成在线取样器（iOS，Integrated On-line Sampler）”和“不锈钢取样块（Stainless Steel Sample Block）”。iOS 可以进行在 线测量，并能在不切断样品连接的情况下将吸样样品或参考标样送入分析仪，非常便捷。iOS 对校准和确认校 准特别有用。         由于后面提到的原因，对于测量低 ppb 和亚 ppb的 TOC 分析仪来说，传统的校准意义不大。因此，我们建议在低 ppb 和亚 ppb 应用中使用配置不锈钢取样块的 Sievers 500 RL^e 。取样块不仅能降低仪器成本，而且能形成更适合低 ppb和亚 ppb应用的封闭式取样系统。

校准和自动归零 

       影响分析仪校准的两个因素是“增益（gain）”和“偏移 （offset）”。“增益”影响校准曲线的斜率，“偏移”影响 校准曲线通过零点的位置。这两种因素对仪器分析性能的影响力的大小取决于超纯水系统的 TOC 浓度和分析仪的测量范围之间的关系。超纯水系统的 TOC 浓度越接近分析仪的检测限（或接近于零），自动归零在优化分析仪性能时所起的作用就越大，而校准的作用就越小 （见图1）。

图1：TOC校准

       可以用低 ppb 或亚 ppb TOC 校准标样来校准要测量的范围吗？用于制备校准标样的样瓶，即便经过Z严格的清洁，认证的 TOC 都仅低于 10 ppb，因此无法用于 制备亚 ppb 校准标样。此外，样瓶和校准标样的制备过程会给标样带来 TOC 误差（通常会增加几个 ppb 的 TOC），因此校准标样仅在称重误差和测量误差可以忽略不计的几百 ppb 以上的范围有效。当分析仪在校准点附近工作时，调整上述浓度（如 1 ppm 校准）下的校准（增益）会对报告结果的准确性产生正面影响， 但当分析仪在低于校准点几个数量级的浓度（接近于零）下工作时，调整校准就对报告结果的影响非常小。 从图1中可以看出，将校准曲线移至Z坏情况的校准上限或下限时，对亚 ppb 下的仪器响应没有影响。

TOC自动归零 

在低浓度下，改变零点或“偏移”对仪器性能的影响Zda，Z能保证测量的可靠性，Z有利于“仪器到仪器”的一致性（见图2）。

图2：TOC 自动归零 

       Sievers M9^e和 500 RL^e 用自动归零（Auto-Zero）来确保分析仪在没有 TOC 的情况下报告为零。分析仪的手册对自动归零有详细的说明。自动归零非常有用，能够帮助优化分析仪的低 TOC 测量性能，并有利于达到“仪器到 仪器”的一致性。

Sievers M9^e和 500 RL^e 的TOC自动归零策略

       在漂洗新安装的分析仪或进行维护工作时，分析仪的零点都会受影响。水系统的特性（例如水系统中的无机碳含量）也会对零点产生较小影响。因此，我们建议进行以下自动归零过程，以保持分析仪的**性能：

• 在安装新分析仪后的漂洗期间，应每天运行自动归零，运行一周左右。在**周之后到**个月结束 前，每周运行一次自动归零。在**个月之后，每月运行一次自动归零，并保持此运行频率，因为预 计以后不会有明显变化。 

• 在进行日常维护（包括更换紫外灯、样品管、去离子树脂盒等）之后，应漂洗分析仪一整天，然后进行自动归零。此时无需进行校准。如果此时进行校准，校准虽没有坏处，但也没有好处，还会延长预防性维护后 （ post-PM, post-Preventative  Maintenance）的漂洗时间，因为系统需要时间从接触 PPM 浓度的校准标样后恢复过来。在进行初次预防性维护后的自动归零之后，可以在一周后重复运行自动归零程序，然后恢复到典型的每月自动归零常规操作。 

• 如果将分析仪移动到新位置，应在读数稳定后运行 自动归零。与日常维护一样，可以在一周后再次运行自动归零，然后恢复典型的每月自动归零常规 操作。 

• 如果进行了重要的维修工作（即更换主要部件）， 应在维修后进行校准，以确保分析仪的基本性能不变。对于配置了不锈钢取样块的分析仪，可以临时安装 iOS 以便进行校准。Sievers 维修技术人员都经过培训，具备执行此项服务的能力。

Sievers M9^e和 500 RL^e 分析仪的电导率自动归零

Sievers M9^e和 500 RL^e 也具有电导率自动归零功能。 TC 和 IC 通道的温度和电导池只接触到含有少量 CO₂ 的去离子水，因而无需针对电导率的增加而进行校准。随着时间推移，当离子污染物从电导池浸出时，电导池的偏移就会发生变化。电导率自动归零校准任务能够调整 TC 和 IC 池的偏移。 

       与 TOC 自动归零不同，电导率自动归零无需经常进行。 我们建议在诊断负 TOC 值时运行电导率自动归零。只可由技术支持或现场服务工程师来运行电导率自动归零。

Sievers M9^e TOC 分析仪试剂空白 

       不使用试剂的 Sievers 500 RL^e 专用于测量亚 ppb 级的 TOC 值。Sievers M9^e 常用于高 TOC 应用，包括需要添加氧化剂来测量 ppm 级的 TOC 应用，或需要酸化样品和去除 IC 的高浓度无机碳的系统监测。在有些应用中，样品的 TOC 很低，但电导率或 IC 很高，这时就需要使用 Sievers M9^e 的功能来进行理想的 TOC 测量。 

       超纯水应用无需使用氧化剂，本文讨论的操作程序只适用于酸剂。Sievers M9^e使用电子级酸剂，但电子级酸剂也会向样品中引入痕量的有机污染物，这些有机 物对低浓度读数的影响虽小，但仍不可忽视。Sievers  M9^e （固件 1.06及更高版本）带有自动酸剂空白 （Reagent Blank）程序，能测量酸剂实际产生的有机污染物的量，并根据所选流量来应用偏移量，从而将有机污染物从报告的 TOC 值中扣除。 

       各个酸剂盒所产生的痕量有机污染物稍有不同，每次在安装新酸剂盒后，都需要运行试剂空白程序。