超纯水中的TOC回收率的对比

目的 

       对于同样的水样，我们的客户使用不同的TOC测定技术进行测定，对所观察到的TOC测定浓度差异， 进行探讨。 结论以前的在线TOC方法在测定超纯水中通常存在的有机化合物时，易于出现较大的分析误差。取决于存在的有机污染类型，这些非选择性的方法的TOC回收率可能偏高或偏低。 

讨论 

       工作样品中所含有机化合物的完全回收，对TOC仪器的分析准确度非常重要。进行下面的研究，以考察不同种类的TOC仪器的回收效率。 

       在四个客户的现场，进行一系列标准添加，以比较多种不同TOC技术的回收效率。测试的TOC仪器包括Anatel的A-1000和A-1000XP、Thornton 502P和 Sievers* Ultrapure PPT。通过标准稀释装置1加入 含量水平从0.1 ppb至2.5 ppb TOC的半导体行业感兴趣的有机物。这些有机物的选择基于现代超纯水 （UPW）系统生产的成品水中出现的可能性。 

       已经确定有机氮化合物是UPW3中发现的TOC的重要部分。实验数据（图1）2显示A-1000、A-1000XP 和 502P 无法回收有机氮化合物 。 通过对比 ， Ultrapure PPT仪器对这些化合物显示出完全的回 收。该研究的详细信息在R. Godec的论文中可找到， 该论文在2000年半导体纯水和化学品会议（2000  Semiconductor Pure water and Chemicals  Conferences，SPWCC）²上发表。 

       A-1000、A-100、A-1000XP和502P回收率较差的原因不明。可能是由于其低氧化效率或者在氧化反应器中的传质问题。还可能由于低浓度有机氮化合物的不寻常氧化性质，以及包括CO₂检测方法等多种因素的结合导致的。

CO₂测定方法 

       Anatel和Thornton TOC分析仪使用对氧化产物的直接电导测定，以测定TOC，而Sievers PPT使用CO₂ 选择膜电导方法。 

       数据还表明对于二氯丙醇，只有Sievers PPT是准确 的。A-1000、A-1000XP和502P报告的含量都太大； 分别是实际值的两倍或多倍。Balazs分析实验室在 1989 年报告 Anatel 与卤化物的正干扰 ⁴ 。除了 Sievers PPT（其使用专利CO₂选择膜电导测定）， 其他仪器在氧化后直接测定样品的电导率。在这种情况下，除了想要的HCO₃^－，还测定了二氯丙醇解离的副产品（H^＋、Cl^－）。

图1. 四个测试地点多种化合物的平均TOC回收率

       氧化池比较图2和图3显示了Sievers和Anatel氧化池的几何结构。 图2显示，A-1000池为圆形，具有石英顶部和两个钛电极。水样品占据环形电极周围0.36英寸的内部深度。UV灯位于石英的顶部。图3显示，Sievers  PPT使用高效的合成融合二氧化硅管状螺旋反应器。 螺旋管的内径略大于一毫米。UV185对于羟基 （HO·）的形成非常关键，它是UV促进氧化的主要 氧化剂。根据UV185在水中的穿透率，我们假定只 有33％的UV185辐射到达池的底部，在Anatel A- 1000中深度为0.36英寸。 

       与此相对，Sievers PPT反应器的设计允许至少85％的UV到达氧化反应器的全部区域。UV185的穿透率降低可说明Anatel有机物回收低的问题。 

结论 

       来自标准添加试验的数据表明A-1000、A-1000XP 和502P无法准确地回收尿素、TMA（三甲胺）、 TMAH（四甲基氢氧化铵）和二氯丙醇。这些分析仪对某些化合物报数太低，而对其他化合物报数太高。 Anatel和Sievers技术对比表明氧化池几何结构和CO2测定方法的不同。这是回收率差异的可能解释之一。

       根据实际测试项目的结果，Sievers PPT TOC分析仪 没有正或负有机物回收问题，可认为在超纯水中提供完全准确的TOC测定。

参考资料 

1.Godec, Rick; Franklin, Karen; “The Verification of Analytical Ultrapure Water instrumentation Performance using an Automated  Standard Addition Apparatus”（使用自动标准添加设备对超纯水分析仪器性能的验证）, Semiconductor Pure Water and Chemical  Conference（半导体纯水和化学品会议）, pp. 91-110, 1999. 

2. Godec, R; “The Performance Comparison of Ultrapure Water TOC Analyzers using an Automated Standard Addition Apparatus”（使用自动标准添加设备对超纯水TOC分析仪的性能比较）, SPWCC, pp. 61-112, 2000 

3. Mizuniwa T. et al; “Analysis of Organic-combined Chloride, Sulfate and Nitrate Ions in Ultrapure Water”; SPWCC, pp. 111-124, 1999.

4 Chu,  T.; “Trihalomethanes Can Cause RO/DI System Problems”（三卤甲烷会引起RO/DI系统问题）; Semiconductor Pure Water Conference（半 导体纯水和化学品会议）, 1989.1 Godec, Rick; Franklin, Karen; “The Verification of Analytical Ultrapure Water instrumentation  Performance using an Automated Standard Addition Apparatus”（使用自动标准添加设备对超纯水分析仪器性能的验证） ,  Semiconductor Pure Water and Chemical Conference（半导体纯水和化学品会议）, pp. 91-110, 1999